一、研究成就與亮點
本研究通過將發光單元引入聚合物受體的骨架中，成功降低了全聚合物太陽能電池(all-PSCs)中的非輻射能量損耗(?Enr)，從而顯著提高了器件的開路電壓(Voc)和功率轉換效率(PCE)。
與基于PM6:PYDT的器件相比，基于PM6:PYDT-CzP-9的all-PSCs的?Enr從0.188 eV降低到0.183eV。這種降低歸因于電致發光外量子效率(EQEEL)的提高。PM6:PYDT-CzP-9器件的EQEEL比基于PM6:PYDT的器件提高了18%(8.4×10?4vs7.1×10?4)，證明了在聚合物受體中引入發光單元對提高all-PSCs的電致發光性能非常有效。因此，PM6:PYDT-CzP-9器件在不犧牲短路電流密度(23.42mA cm?2)和填充因子(77.5%)的情況下，獲得了0.967V的高Voc，從而實現了17.55%的高PCE。
二、研究團隊
本研究通訊作者為北京航空航天大學化學學院的孫艷明教授。
三、研究背景
全聚合物太陽能電池(all-PSCs)由于其柔韌性、溶液可加工性和輕量級等優點，近年來受到廣泛關注。由于通過聚合小分子受體(SMAs)合理設計聚合物受體(PSMAs)，過去幾年中all-PSCs取得了巨大進展，其器件的功率轉換效率(PCE)已超過18%。由于高短路電流密度(JSC)和填充因子(FF)，all-PSCs與無機太陽能電池（如晶體硅和鈣鈦礦太陽能電池）之間的PCE差距正在不斷縮小。然而，與無機光伏電池相比，all-PSCs中由高能量損耗(Eloss)引起的低開路電壓 (Voc)是阻礙其效率進一步提高的主要障礙。輻射復合能量損耗 (ΔErad)和非輻射復合能量損耗(ΔEnr)共同構成all-PSCs中的能量損耗，其中ΔErad與無機太陽能電池中的ΔErad相當。因此，如何降低all-PSCs中的非輻射能量損耗對于提高其Voc至關重要。
基于供體/受體(D/A)界面處的互易關系，ΔEnr可以通過電致發光外量子效率(EQEEL) 確定：
ΔEnr=?kBTln(EQEEL)(1)
其中kB表示玻爾茲曼常數，T是開爾文溫度。
從上述公式可以看出，設計具有優異發光性能的新型PSMAs是降低all-PSCs中ΔEnr的關鍵。值得注意的是，活性層中的分子堆積與EQEEL密切相關，目前的工作主要集中在修飾PSMAs的末端基團、中心核、側鏈和??橋，以提高其電致發光性能。在有機發光二極管 (OLEDs)領域，一種提高發光聚合物電致發光能力的有效策略是將發光單元整合到其聚合物骨架中，其外量子效率 (EQE) 超過20%。然而，將發光基團引入聚合物受體骨架的效果尚不清楚。先前的工作表明，通過與聚合物骨架中的第三個官能團進行隨機三元共聚，可以調節聚合物受體的物理和化學性質。例如，與1,8-雙((5-(三甲基錫基)噻吩-2-基)硫代)辛烷共聚的PSMA表現出增強的機械強度，而含有3-乙基酯噻吩作為第三組分的PSMA則表現出向上移動的LUMO能級。除了控制分子堆積外，我們認為使用隨機三元共聚策略將發光體作為構建單元插入PSMAs中，是提高其電致發光性能的有效方法（如圖1所示）。
四、解決方案
本研究提出了一種新穎且直接的方法來調節PSMAs的電致發光性能。
通過將發光單元[4-(2,7-二溴-9H-咔唑-9-基)苯基][4-(10H-吩噻嗪-10-基)]-甲酮(命名為2Br-CzP)作為第三組分，合成了一系列以PYDT為主體構建單元的PSMAs(表示為PYDT-CzP-x，其中x是合成過程中使用的2Br-CzP的摩爾比)。
選擇2Br-CzP作為構建單元是因為先前工作報導的含有[4-(9H-咔唑-9-基)苯基][4-(10H-吩噻嗪-10-基)苯基]酮基(命名為CzP)作為發色團的發光聚合物顯示出高EQE。
不出所料，得益于將發光體引入聚合物骨架，基于PYDT-CzP-x的器件的電致發光性能得到了顯著改變。
與PM6混合后，基于PYDT-CzP-9的all-PSC的EQEEL達到8.4×10?4，而基于PYDT的器件的EQEEL為7.1 × 10?4，相應的?Enr從0.188 eV降低到0.183eV。
優化的PM6:PYDT-CzP-9器件獲得了17.55%的高PCE，其中Voc為0.967V，JSC為23.42mAcm?2，FF為77.5%。
這些結果表明，在不犧牲JSC和FF的情況下，通過直接將發光基團引入PSMAs中，可以有效降低all-PSCs中的?Enr。
五、實驗過程與步驟
材料合成
本研究中，PYDT-CzP-x 是通過SMA-Br單元、2,5-雙(三甲基錫基)噻吩??橋單元和發光單元的Stille交叉偶聯聚合反應合成的。
2Br-CzP單體的合成與文獻報導的類似（圖S1，支持信息），其化學結構通過1H核磁共振(1HNMR)光譜確定（圖S2，支持信息）。2Br-CzP單元表現出強烈的發光，其粉末在波長為365nm的紫外光照射下發出微弱的黃色熒光（圖2b）。
為了確認CzP單元在所得PYDT-CzP-x中的引入，進行了傅立葉變換紅外反射光譜 (FT-IR)測試。如圖2c所示，位于1605 cm?1處的峰歸因于吩噻嗪單元中苯環的C=C雙鍵伸縮振動頻率。該峰出現在PYDT-CzP-x的光譜中，但在PYDT的光譜中卻沒有，證實了CzP單元在PYDT-CzP-x中的引入。
PYDT和PYDT-CzP-9的1HNMR光譜可以在圖S3、S4（支持信息）中找到，PYDT-CzP-9中屬于CzP單元的-7.35ppm處的峰證實了共聚反應的成功。通過高溫凝膠滲透色譜(HT-GPC)測量了相關PSMAs的數均分子量(Mn)和多分散性指數(PDI)的值，相應的值分別確定為PYDT為7.9kDa/2.23，PYDT-CzP-9為6.8kDa/2.40，PYDT-CzP-15為6.8kDa/2.57（圖S5；表S1，支持信息）。此外，在熱重分析(TGA)中，PYDT-CzP-x和PYDT在345–350 °C的溫度范圍內都顯示出相似的分解溫度(Td，5%質量損失)（圖S6，支持信息）。
圖1：與發光單元共聚合的聚合物受體的設計策略。
圖2a：PYDT-CzP-x的合成路。
圖2b：2Br-CzP的熒光發射行為照片。
圖2c：PYDT和PYDT-CzP-x的FT-IR光譜。
六、研究成果表征
1. 電流-電壓特性 (J-V) 曲線
研究人員利用太陽光 模擬器，在標準測試條件(STC)下，測量了不同器件的J-V特性曲線，并由此提取了重要的光伏性能參數，如開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和功率轉換效率(PCE)。結果顯示，PM6:PYDT-CzP-9器件的Voc為0.967V，Jsc為23.42mAcm-2，FF為77.5%，PCE 達到了17.55%。相比之下，PM6:PYDT器件的 Voc為0.959 V，Jsc為23.31mAcm-2，FF為75.7%，PCE為16.92%。由此可見，引入發光單元CzP 可以有效提升器件的Voc和PCE。
圖4a：基于PM6:PYDT、PM6:PYDT-CzP-9和PM6:PYDT-CzP-15的all-PSCs的J-V曲線。
圖4c：all-PSCs的PCE。
圖S10b：PYDT-Py-9基于器件的J-V曲線。
圖S11a：PYDT-CzP-5基于器件的J-V曲線。
圖S18b：基于PM6:PYC11和PM6:PYC11-CzP-9器件的J-V曲線。
2. 外量子效率(EQE) 光譜
研究人員利用量子效率測量儀測量了不同器件的EQE光譜，以分析器件在不同波長光照射下的光電轉換能力。結果表明，PM6:PYDT-CzP-9器件在300-420nm和510-670nm波長范圍內的EQE響應有所提高。這表明引入發光單元CzP可以拓寬器件的光譜響應范圍，從而提升Jsc和PCE。
圖4b：基于PM6:PYDT、PM6:PYDT-CzP-9和PM6:PYDT-CzP-15的優化器件的EQE光譜。
圖S10c：PYDT-Py-9基于器件的相應 EQE光譜。
圖S11b：PYDT-CzP-5基于器件的相應EQE光譜。
圖S18c：基于PM6:PYC11和PM6:PYC11-CzP-9器件的相應EQE光譜。
3. 電致發光外量子效率(EQE-EL)
研究人員測量了不同器件的EQE-EL，以分析器件的非輻射能量損耗(?Enr)。結果發現，PM6:PYDT-CzP-9器件的EQEEL為8.4×10-4，而PM6:PYDT器件的EQEEL為7.1×10-4。這表明引入發光單元CzP可以有效降低器件的?Enr，從而提升Voc。
圖3a：三種基于PSMAs的all-PSCs的EQEEL曲線。
4. Voc 損耗分析
研究人員基于詳細平衡理論，對不同器件的Voc損耗進行了分析。結果表明，PM6:PYDT-CzP-9器件的總能量損失(Eloss)為0.543eV，低于PM6:PYDT器件的0.550eV和PM6:PYDT-CzP-15器件的0.557eV。其中，?Enr分別為0.183eV、0.188eV和0.196eV。這進一步證實了引入適量的發光基團到PSMAs中可以有效降低all-PSCs的?Enr，從而提高其Voc。
表1：二元all-PSCs中的總Eloss以及對Eloss的不同貢獻。
推薦使用光焱科技REPS鈣鈦礦與有機光伏Voc損耗分析系統 。
5. 光強依賴性分析
研究人員研究了器件的Jsc和Voc對光強的依賴性，以分析器件內的電荷復合機制。結果表明，PM6:PYDT-CzP-9器件的雙分子復合參數(α)為0.990，略高于PM6:PYDT(0.985)和PM6:PYDT-CzP-15 (0.977)器件。這意味著器件內部的雙分子復合得到了抑制。PM6:PYDT、PM6:PYDT-CzP-9和PM6:PYDT-CzP-15器件的Voc對光強的斜率分別為1.07kT/q、1.04kT/q和1.12kT/q。這表明PM6:PYDT-CzP-9器件中的陷阱輔助復合得到了抑制，這有助于實現優異的Jsc和FF。
圖S13：基于PM6:PYDT和PM6:PYDT-CzP-x器件的Jsc與光強特性。
圖S14：基于PM6:PYDT和PM6:PYDT-CzP-x器件的Voc與光強特性。
其他表征
1.掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)
研究人員利用GIWAXS研究了共混薄膜的分子堆積和取向。結果顯示，PM6:PYDT和PM6:PYDT-CzP-x共混薄膜在面內(IP)方向都出現了尖銳的(100)層狀堆棧峰(qxy = ～0.29??1)，在面外(OOP)方向出現了(010)??-??堆棧峰(qz=～1.63??1。隨著CzP單元含量的增加，(100)衍射峰的強度在IP方向降低。與(100)層狀堆棧峰相關的結晶關聯長度(CCLs)分別計算為PM6:PYDT為109.7?，PM6:PYDT-CzP-9為103.6?，PM6:PYDT-CzP-15為39.1?。
這表明發光單元的引入降低了層狀有序性。在OOP方向上，PM6:PYDT和PM6:PYDT-CzP-9表現出相似的??–??堆棧峰強度，遠高于PM6:PYDT-CzP-15 共混物。**這些結果表明，引入CzP單元會降低分子堆積，特別是當發光單元的含量過高時。純薄膜的二維GIWAXS圖案如圖S15（支持信息）所示，其在IP方向和OOP方向分別在0.37??1和1.56??1處顯示出相似的(100)峰。兩個(100)峰和(010)峰的強度明顯低于PYDT和PYDT-CzP-9，表明PYDT-CzP-15薄膜的分子結晶度較低。
2. 原子力顯微鏡 (AFM)
研究人員利用 AFM 觀察了活性層的形貌。AFM 高度和相位圖顯示，所有共混薄膜都顯示出清晰的纖維狀形態和均勻的相分布，這有助于有效的電荷傳輸和激子解離。此外，三種共混薄膜的均方根 (RMS) 相似，表明 CzP 單元的引入對粗糙形貌幾乎沒有影響。
3. 空間電荷限制電流 (SCLC) 測量
研究人員進行了 SCLC 測量，以研究三種 PSMAs 的電荷傳輸特性。結果表明，PYDT、PYDT-CzP-9和PYDT-CzP-15 的電子遷移率(μe)分別計算為 5.47、5.03 和 3.65 × 10-4 cm2 V-1 s-1。這表明 PSMAs 中 CzP 單元的增加導致電子遷移率降低。 PM6:PYDT、PM6:PYDT-CzP-9 和 PM6:PYDT-CzP-15 的計算出的 μh/μe 值分別估計為 5.55 × 10-4/4.43 × 10-4、4.61 × 10-4/4.05 × 10-4 和 3.72 × 10-4/2.12 × 10-4 cm2 V-1 s-1 [10]。隨著 CzP 單元含量的增加，分子結晶度降低，導致電荷傳輸性能變差，這與 GIWAXS 的結果一致。 PM6:PYDT-CzP-9 器件的 μh/μe 比值較低，為 1.14，平衡的空穴遷移率和電子遷移率是其器件實現高 Jsc 和 FF 的重要原因。
4. 熱穩定性和光穩定性
研究人員對 all-PSCs 進行了熱穩定性和光穩定性測試。結果顯示，PM6:PYDT-CzP-9 器件在 80 °C 持續加熱 720 小時后，可以保持其初始 PCE 的 81.84%。相比之下，PM6:PYDT-CzP-15 和 PM6:PYDT 器件的 T80（保持初始 PCE 80% 的時間）分別約為 370 小時和 240 小。在光照下，PM6:PYDT-CzP-9 器件的 T80 為 1350 小時，表明其具有優異的光穩定性。
七、研究成果
本研究通過將發光單元引入聚合物受體的骨架中，成功降低了全聚合物太陽能電池 (all-PSCs) 中的非輻射能量損耗 (?Enr)，從而顯著提高了器件的開路電壓 (Voc) 和功率轉換效率 (PCE)。研究結果表明，PM6:PYDT-CzP-9 器件在不犧牲短路電流密度 (Jsc) 和填充因子 (FF) 的情況下，獲得了 0.967 V 的高 Voc，從而實現了 17.55% 的高 PCE。
本研究的主要成果包括：
成功合成了一系列新型聚合物受體 PYDT-CzP-x，其骨架中包含發光單元 CzP。
通過 EQEEL 測量和 Voc 損耗分析，證實了引入發光單元 CzP 可以有效降低器件的 ?Enr。
基于 PM6:PYDT-CzP-9 的 all-PSCs 取得了 17.55% 的高 PCE，Voc 達到了 0.967 V。
通過 GIWAXS、AFM 和 SCLC 測量，研究了共混薄膜的分子堆積、形貌和電荷傳輸特性，揭示了引入發光單元 CzP 對器件性能的影響機制。
熱穩定性和光穩定性測試表明，PM6:PYDT-CzP-9 器件具有良好的穩定性。
本研究提出了一種有效的策略來提高 all-PSCs 的性能，為高效有機太陽能電池的發展提供了新的思路。
文獻參考自ADVANCED ENERGY MATERIALS_DOI: 10.1002/aenm.202403747
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