研究背景與挑戰

近年來，鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)中自組裝單分子層(SAMs)的應用研究顯示，其作用機制與傳統界面偶極設計原則存在顯著差異，特別是在n-i-p結構中用作電子選擇分子層(ESMLs)時。這種偏離傳統理論的現象促使研究者重新審視SAMs的實際作用機制，主要體現在以下三個方面：

1. 設計原則的理論矛盾：p-i-n結構中的電洞萃取自組裝單分子層(HSSAMs)采用給電子性質的苯胺基單元，卻能有效提高透明導電氧化物(TCO)的功函數，這與傳統認為吸電子基團應提高功函數的理論相矛盾。

2. 表面摻雜機制的重要性：實驗證據表明，SAMs的主要作用可能不僅限于接口偶極效應，而是通過在表面形成電子富集或缺電子區域，類似于「表面摻雜」(surface doping)機制，從而促進特定載流子的萃取。這解釋了為何在n-i-p結構中，缺電子型SAMs(ESSAMs)能有效作為電子選擇層。

3. 制程與結構均勻性問題：PSCs制備中常用的旋涂法難以保證SAMs的均勻排列，研究發現HSSAMs在實際應用中常呈現不均勻表面覆蓋，甚至形成多層結構而非理想的單分子層，導致偶極取向隨機化，進一步偏離傳統SAMs概念。

研究團隊及重點研究成果

這篇研究由中國科學院福建物質結構研究所高鵬(Peng Gao)教授領導，論文發表在 Journal of the American Chemical Society (JACS)。

研究團隊采用「協同缺電子表面工程」(Synergistic Electron-Deficient Surface Engineering)方法，系統性地分析了不同強度的缺電子材料，旨在解決鈣鈦礦太陽能電池 (PSCs) 中自組裝單分子層 (SAMs) 作用機制偏離傳統接口偶極設計原則的問題。他們具體研究了雙功能聯吡啶基電子選擇分子層 (ESMLs)，并透過將羧酸基團 (Bpy-COOH) 替換為強吸電子的氰基丙烯酸部分 (Bpy-CAA) 來調節分子的吸電子強度，以增強吸附、電子萃取和鈍化效果。研究揭示了分子的電子性質對于高效電子萃取比偶極取向更具決定性。

主要成果：

1.            開發出高效的 Bpy-CAA 基單結 PSC 裝置，實現了 23.98% 的功率轉換效率 (PCE)。

2.            1 cm² 大面積的 n-i-p PSC 裝置 PCE 達到 21.63%，是目前報導中使用有機 ESMLs 的高效率之一。

3.            將 Bpy-CAA 作為 SnO2/鈣鈦礦接觸的接口層時，單結 PSC PCE 達到 26.00%。

4.            應用于四端鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池 (4T-P/STSCs) 時，達到了令人矚目的 30.83% PCE，位列已報導的 4T-P/STSCs 高效率之列（Fig. 7、Table 1）

實驗步驟與過程

Fig. 4a

材料準備與組件制備

1. 材料合成

• 采用市售Bpy-COOH材料

• 通過一步式Knoevenagel縮合反應合成Bpy-CAA

2. 太陽能電池制備流程

• 基板處理：FTO基板經超聲波清洗(清潔劑、去離子水、丙酮、乙醇)和電漿處理

• 電子傳輸層：旋涂稀釋SnO2膠體溶液并退火，形成約35nm厚度的層

• 電子選擇分子層：旋涂不同濃度的Bpy-COOH或Bpy-CAA溶液并熱處理

• 鈣鈦礦層：旋涂特定帶隙(1.57eV或1.53eV)的鈣鈦礦前驅體溶液，過程中加入反溶劑(氯苯或乙酸乙酯)促進結晶，后續熱處理

• 空穴傳輸層：旋涂Spiro-OMeTAD溶液

• 電極制備：

• 單結電池：熱蒸鍍銀(Ag)作頂部電極

• 半透明電池與四端串聯頂部電池：依序沉積Au/MoO3緩沖層、IZO透明電極、Ag網格，最后添加MgF2抗反射涂層

3. 硅異質結底部電池(用于四端串聯結構)

• 硅晶圓刻蝕形成金字塔紋理并標準清洗

• 通過PECVD沉積多層硅薄膜作為鈍化和摻雜層

• 濺鍍ITO并退火，最后蒸鍍Ag電極

穩定性評估

• 儲存穩定性：未封裝組件置于環境空氣中(30%相對濕度、室溫)，在日夜循環下監測性能

• 操作穩定性：恒定太陽光照下進行最大功率點追蹤(MPP      tracking)

• 結構穩定性：鈣鈦礦薄膜在環境空氣中老化，定期進行XRD測量追蹤晶體結構變化

Fig. 1c

表征方法與結果

準費米能級分裂 (QFLS) / 隱含開路電壓 (iVOC)

QFLS 衡量了器件中電子-空穴對在光照下達到的最大能量分離程度，QFLS 是根據光致發光量子產率 (PLQY) 測量結果計算得出，可視為理論上的最大開路電壓 (iVOC)，它直接反映了非輻射復合損失的大小。研究結果顯示，Bpy-CAA 能夠有效最小化接口非輻射復合損失。

圖 S36b：比較了不同基板上的半堆棧組件的 QFLS 值。相較于純鈣鈦礦薄膜的 1.226 eV，Bpy-COOH/鈣鈦礦樣品的 QFLS 顯著降低至 1.201 eV，而 Bpy-CAA/鈣鈦礦樣品則顯示為 1.216 eV。這表明 Bpy-CAA 有助于改善能級對齊和鈍化鈣鈦礦表面缺陷，從而最大限度地減少了接口非輻射復合損失。

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功率轉換效率 (PCE) 與 電流密度-電壓 (J-V) 曲線

J-V 曲線提供功率轉換效率 (PCE)、開路電壓 (Voc)、短路電流密度 (Jsc) 和填充因子 (FF) 等關鍵參數。研究團隊使用Enlitech SS-X太陽光模擬器，模擬 AM 1.5G (100 mW/cm²) 太陽光照條件下測量。

1.            頂部半透明鈣鈦礦太陽能電池 (ST-PSC)：在使用 Bpy-CAA 處理的 SnO2 接口下，實現了 20.60% 的 PCE，Voc 為 1.209 V，Jsc 為 20.85 mA/cm²，FF 為 81.73%。

2.            底部硅異質結 (SHJ) 太陽能電池：在經過頂部 ST-PSC 過濾后，仍貢獻了 10.23% 的 PCE。

3.            總體 4T-P/STSCs：頂部和底部電池的效率總和達到 30.83%。

圖 7b：顯示了使用或不使用 Bpy-COOH 和 Bpy-CAA 處理的 SnO2 的 ST-PSCs 的 J-V 曲線。該圖直觀展示了 Bpy-CAA 處理后組件性能的顯著提升。

圖 7c：展示了 ST-PSCs 在 FTO 側光照下的 J-V 曲線，以及經過 ST-PSCs 過濾后的硅太陽能電池的 J-V 曲線。呈現串聯電池中每個子電池的性能，并最終匯總出 30.83% 的總 PCE。

表 1：詳細列出了經過或未經 ESMLs 處理的 SnO2 的最佳效能寬帶隙 ST-PSCs 以及堆棧式 4T-P/STSCs 的光伏參數

外部量子效率 (EQE)

EQE 測量了太陽能電池在不同波長下將入射光子轉換為電子電流的效率，其積分值應與 J-V 曲線測得的 Jsc 值相符。研究團隊使用Enlitech QE-R 量子效率測量系統，并且每個波長的光強度都用標準單晶硅參考太陽能電池進行校準。

研究的 EQE 結果證實了 ST-PSC 和 SHJ 子電池對太陽光譜的有效利用，并且積分 Jsc 值與 J-V 測量結果一致。

圖 S40b：展示了 ST-PSC 頂部電池和經過 ST-PSC 過濾后的硅底部電池的 EQE 光譜。頂部電池主要吸收短波長光，而底部電池則有效地利用了透射的長波長光，這解釋了其高串聯效率。其積分 Jsc 值分別為 20.59 mA/cm² (頂部) 和 18.47 mA/cm² (底部)

時間解析光致發光 (TRPL)

TRPL 用于測量光生載流子（電子-空穴對）的壽命，載流子壽命的縮短通常表明更有效的電荷萃取或更快的復合。

Bpy-CAA 處理的鈣鈦礦薄膜具有更短的載流子壽命，表明其電子萃取能力更強。

圖 S35：顯示了沉積在玻璃、FTO/Bpy-COOH 和 FTO/Bpy-CAA 基板上的鈣鈦礦薄膜的 TRPL 衰減曲線。這個趨勢證明了 Bpy-CAA 有效增強了電子萃取和傳輸能力。

瞬態反射光譜 (TR Spectroscopy)

TR 光譜用于研究 ESMLs/鈣鈦礦接口的載流子動力學，特別是在探測深度（約 20 nm）內的載流子壽命。結果與 TRPL 一致，都證明了 Bpy-CAA 的優異電子萃取特性。

圖 5a-c：展示了沉積在不同基板（FTO/Bpy-COOH 和 FTO/Bpy-CAA）上的鈣鈦礦薄膜在不同探測波長和抽運-探測延遲時間下反射率變化的二維偽彩色圖。表明 Bpy-CAA 具有更優異的電子萃取特性。

莫特-肖特基 (Mott-Schottky) 圖

用于研究光生載流子的驅動力和器件的內建電位 (Vbi)。研究發現，Bpy-CAA 器件的 Vbi 值更高，表明能帶對齊得到改善，有利于光生載流子的分離。

圖 5d：表明能帶對齊得到改善，有助于抑制非輻射復合并提高 Voc。

熱導納光譜 (TAS) 與陷阱態密度 (tDOS)

TAS 用于表征淺層和深層缺陷密度。結果顯示，Bpy-CAA 裝置在淺能級（約 0.4 eV）處的 tDOS 顯著降低，這歸因于 Bpy-CAA 中劉易斯堿鈍化單元的有效鈍化作用。

圖 5e：展示了器件的 tDOS 演變。Bpy-CAA 裝置在淺能級處的 tDOS 顯著降低，表明碘化物空位等缺陷得到有效抑制

電化學阻抗光譜 (EIS)

EIS 用于評估 PSCs 中的電荷傳輸特性，特別是電荷復合電阻 (Rrec)。研究發現，Bpy-CAA 器件的 Rrec 值顯著更高，表明 Bpy-CAA/鈣鈦礦界面的非輻射復合損失降低。

圖 5f：強烈證明了 Bpy-CAA/鈣鈦礦界面非輻射復合損失的降低。

功函數 (Work Function, WF) 調變

WF 測量揭示了 ESMLs 如何影響 FTO 基板的功函數，從而影響電子萃取效率。研究證明，Bpy-CAA 顯著降低了 FTO 的功函數，并呈現更均勻的 WF 分布，這有利于電子萃取/轉移。關鍵發現是 分子的電子性質對于高效電子萃取比偶極取向更具決定性。

圖 2a：展示了裸 FTO 和經不同材料處理的 FTO 的功函數分布。可以看出，Bpy-CAA 處理后 FTO 的功函數下移且分布更均勻。

穩定性評估 (儲存穩定性與操作穩定性)

對器件進行了全面的穩定性研究，包括在環境空氣中的儲存穩定性測試和連續最大功率點追蹤 (MPP tracking)。結果顯示，Bpy-CAA 裝置展現出長期穩定性和操作穩定性。

圖 6d：展示了未封裝 PSCs 在環境空氣中長期儲存的穩定性測試結果。Bpy-CAA 裝置在空氣中儲存 1000 小時后仍保持其初始 PCE 的 91.2%，而 Bpy-COOH 裝置僅保持 63.4%。

圖 S43：顯示了封裝 ST-PSCs 和未封裝 Si 在環境空氣中（約 30% 相對濕度，室溫）進行 MPP 追蹤的結果。Bpy-CAA 裝置在 500 小時后仍保持其初始 PCE 的 95% 以上。

X 射線繞射 (XRD)

XRD 用于監測鈣鈦礦薄膜的結晶演變和在老化過程中的結構穩定性。結果表明，Bpy-CAA 有效地減輕了鈣鈦礦薄膜的降解，保持了更好的晶體結構完整性。

圖 6a,b：追蹤了在室溫和約 30% 相對濕度下老化的 Bpy-COOH 和 Bpy-CAA 鈣鈦礦薄膜的結晶演變 XRD 圖案。相比之下，Bpy-CAA 樣品的水分和氧氣暴露后，晶體強度僅略微下降，突出了其有效的緩解作用

其他表征

1.            核磁共振與質譜分析 (NMR & MS)：表征合成化合物Bpy-CAA的結構純度與正確性，1H NMR譜中8.25 ppm附近特征乙烯基共振帶與文獻一致。(圖S6)

2.            熱重分析 (TGA)：評估材料熱穩定性，Bpy-CAA和Bpy-COOH分解溫度分別約200°C和320°C，遠高于PSCs典型操作溫度85°C。(圖S8)

3.            紫外-可見光穿透率 (UV-Vis)：分析ESMLs光學性質，兩種ESMLs在可見光區域吸收可忽略且對FTO基板光學穿透率無顯著影響。(圖S11)

4.            接觸角測量 (Contact Angle)：評估ESMLs處理后基板與鈣鈦礦前驅體溶液潤濕性，Bpy-CAA顯示更高接觸角26.2°有助于形成更大晶粒。(圖2d,e)

5.            原子力顯微鏡 (AFM)：分析薄膜表面粗糙度和ESMLs厚度，處理后FTO的RMS粗糙度降低表明接口接觸改善。(圖S13)

6.            密度泛函理論計算 (DFT)：模擬分子電子靜電勢和偶極矩，計算顯示Bpy-CAA具有更大偶極矩且吸附強度顯著增強。(圖2h)

7.            傅里葉轉換紅外光譜 (FTIR)：探究ESMLs與鈣鈦礦相互作用，Bpy-CAA中C=O和C=N伸展頻率偏移證實Pb2+與吡啶N原子配位相互作用。(圖S20)

8.            X射線光電子能譜 (XPS)：研究鈣鈦礦與ESMLs電子相互作用，Pb 4f峰向高結合能移動表明Pb氧化態升高且Bpy-CAA偏移更明顯。(圖S21)

9.            掃描電子顯微鏡 (SEM)：觀察鈣鈦礦薄膜形態學特征，FTO/Bpy-CAA薄膜顯示均勻性和完整覆蓋，具有更大晶粒和光滑表面。(圖3c,d)

結論

研究團隊聚焦于開發新型雙功能性電子選擇性分子層（ESMLs）以提升鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的效率與穩定性

核心研究發現與材料設計

• 突破傳統認知：研究發現，調控透明導電氧化物（TCO）功函數時，缺電子表面修飾的強弱作用遠勝于傳統的界面偶極子方向。

• 新型ESMLs Bpy-CAA的開發：透過將雙功能聯吡啶基ESMLs（Bpy-COOH）中的羧酸基團替換為吸電子能力更強的氰基丙烯酸基團（Bpy-CAA），成功提升了其性能。

• 雙功能特性：Bpy-CAA同時具備羧酸基團和螯合的路易斯堿氮原子，能穩固錨定于TCO基板并有效鈍化鈣鈦礦缺陷。

Bpy-CAA的關鍵優勢與機制：

• 功函數調控強化：Bpy-CAA使氟摻雜氧化錫（FTO）的功函數從4.74 eV進一步下移至4.48 eV，且功函數分布更均勻（表面變化為0.05 eV），證明了缺電子表面現象的主導作用。

• 優異的吸附性與薄膜質量：Bpy-CAA對FTO表面的吸附強度顯著增強（吸附能值更負，達-5.22 eV至-7.60 eV）[1, 13, S18]，并降低FTO表面粗糙度 [14, S19]，促進了高質量鈣鈦礦薄膜的沉積和晶粒生長（接觸角達26.2°）。

• 高效的缺陷鈍化與電荷轉移：Bpy-CAA透過與PbI2的強配位作用，有效鈍化了界面缺陷（如碘化物空位），減少深層缺陷和金屬鉛含量。電學與光譜分析證實，Bpy-CAA顯著提高了電子提取和傳輸效率，抑制了非輻射復合損失，并改善了能帶對準（內建電位更高，達1.088 V）。

鈣鈦礦太陽能電池性能突破：

• 單結PSC效率：Bpy-CAA器件實現了高達23.98%的功率轉換效率（PCE），超越Bpy-COOH器件（23.20%）。這是有機ESMLs應用于n-i-p PSCs中報告的高效率之一。

• 大面積器件表現：在1 cm²的大面積器件中，Bpy-CAA器件仍保持了21.63%的PCE，是1 cm² n-i-p PSCs中使用有機ESMLs所報告的高效率。

• 與SnO2復合ESL的整合：將Bpy-CAA作為界面層整合到SnO2/鈣鈦礦接觸中，單結PSC的PCE達到26.00%。

• 四端鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池（4T-P/STSCs）：此策略進一步應用于4T-P/STSCs，實現了30.83%的效率，位居迄今報告的4T-P/STSCs高效率之列。

器件穩定性提升：

• Bpy-CAA器件展現出長期穩定性，在環境空氣（相對濕度約30%）中存放1000小時后，仍保持其初始PCE的91.2%，遠優于Bpy-COOH器件的63.4%。這歸因于Bpy-CAA在水和氧存在下與鈣鈦礦界面更強的吸附能 [30, S38]，有效減輕了鈣鈦礦晶體結構的分解。

文獻參考自Journal of the American Chemical Society_DOI: 10.1021/jacs.5c07357

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