研究成就與看點：
本研究提出了一種創新的共沸物溶劑策略，用于大面積打印自組裝單分子層（SAM）作為有機太陽能電池（OSC）的空穴選擇層。通過使用IPA和甲苯的共沸混合溶劑，成功制備了高質量、均勻且穩定的Cbz-2Ph SAM，并有效地改善了ITO基板的功函數。
基于共沸物處理的SAM，采用全打印p-i-n堆棧結構制備的OSC器件，小面積（0.04 cm2）效率達到了18.89%，大面積（1.008 cm2）效率達到了17.76%，創造了目前1 cm2全打印OSC的高效率紀錄。
共沸物處理的SAM器件還表現出優異的穩定性，在長時間光照下T80壽命超過2000小時，遠優于傳統PEDOT:PSS基器件（T80 = 169小時）。
研究團隊：
本研究由香港城市大學Gengxin Du等人完成，通訊作者為葉軒立教授、Alex K.-Y. Jen教授和Francis R. Lin教授。
研究背景：
有機太陽能電池（OSC）因其重量輕、可調節光學透明度、溶液可加工性和可持續生產的潛力而備受關注。近年來，材料設計、器件物理和界面工程的進步推動了單結OSC的功率轉換效率（PCE）突破了20%。
然而，OSC的規模化仍然是一個挑戰，因為有機材料中載流子傳輸動力學的固有局限性以及大面積生產過程中薄膜中均勻性和缺陷密度的增加。
這些因素嚴重阻礙了大面積OSC的效率，從而阻礙了商業化進程。因此，開發能夠減少規模化損耗并與未來的卷對卷生產兼容的大面積加工技術（≥1 cm2）的努力正在加強。
在傳統的p-i-n結構OSC中，空穴選擇層（HSL）在改變陽極功函數、促進空穴提取和模板化活性層形貌方面起著至關重要的作用。
然而，常用的HSL PEDOT:PSS存在一些缺點，包括非理想的能級、酸性、吸濕性和顯著的寄生吸收，所有這些都會損害器件的穩定性和效率。
此外，PEDOT:PSS復合材料中的相分離會在器件加工和運行過程中產生針孔，導致電氣短路，這在大面積器件中是一個特別關鍵的問題。為了應對這些挑戰，研究人員探索了使用自組裝單分子層（SAM）來替代PEDOT:PSS。
SAM在ITO基板上形成牢固的化學鍵，提供可調的能級、更高的光學透射率和增強的器件穩定性。
盡管如此，SAM加工仍然存在多重挑戰。特別是，加工SAM分子（通常是兩親性的，并且在母液中形成膠束）仍然具有挑戰性，尤其是在粗糙的ITO表面上。
雖然已有報導將SAM用作HSL的OSC模塊，但在ITO上實現低缺陷密度通常表現出較差的再現性，并且需要動態加工技術（如旋涂），而這些技術難以應用于大型基板上。這些限制使得使用高質量SAM HSL制造大面積OSC變得具挑戰性。
共SAM和共溶劑策略的新發展改善了鈣鈦礦太陽能電池的SAM質量。共SAM策略引入了一種添加劑SAM來填充主體SAM中的空位，從而實現更密集的單層形成。
另一方面，共溶劑策略將少量高溶解度的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）引入異丙醇（IPA）中，這有助于將SAM膠束分解成分散的分子，從而提供優化且更可控的SAM沉積過程。
然而，共溶劑的表面張力和飽和蒸氣壓（參見支持信息（SI），表S1和S2）的差異會導致不穩定性，這在大面積印刷中尤其成問題，因為長時間的處理時間會導致溶劑組成隨時間推移而發生偏差，這是由于溶劑的不同蒸發速率所致。
這種不穩定性會加劇馬蘭戈尼流等問題，并阻礙均勻薄膜的形成。
此外，殘留的高沸點添加劑難以去除，并且可能會影響在其上加工的OSC活性層的形貌。
解決方案：
為了減輕混合溶劑復雜蒸發動力學在ITO基板上沉積高質量SAM過程中產生的問題，本研究引入了一種共沸物策略，通過縫模涂布沉積高質量的SAM。
共沸物在共沸點處保持固定溶劑組成的平衡。本研究采用了由甲苯（42 wt%）和IPA（58 wt%）組成的共沸物，實現了Cbz-2Ph SAM分子的更好分散性和SAM墨水的增強的貨架穩定性。
共沸物處理的SAM在ITO基板上顯示出更高的覆蓋率，并與供體材料（PM6）實現了優化的能量對準。基于Cbz-2Ph的高質量共沸物-SAM，研究人員打印了PM6:BTP-eC9體異質結（BHJ）層和PNDIT-F3N電子選擇層（ESL），實現了18.89%的PCE，優于基于IPA處理的SAM和旋涂PEDOT:PSS的器件。
此外，共沸物-SAM器件表現出更高的運行穩定性，T80壽命超過2000小時。更令人鼓舞的是，在具有全打印p-i-n堆棧的大面積器件（1.008 cm2）上，研究人員實現了17.76%的PCE，這標志著所有功能層打印的1-cm2器件（不包括頂部/底部電極）的高效率。
這項研究不僅證明了基于SAM HSL的打印OSC的潛力，而且表明共沸物策略可能會改變大規模OSC制造。
實驗過程與步驟：
材料制備：所有試劑均按原樣使用，無需進一步純化。PM6和BTP-eC9購自Solarmer。異丙醇（IPA）、甲苯和氯苯（CB）購自Sigma-Aldrich。PNDIT-F3N購自eFlexPV Limited。
Cbz-2Ph SAM的合成：合成步驟詳見支持信息。
器件制備：在使用前，依次用稀釋的清潔劑溶液、去離子水、丙酮和異丙醇對ITO基板進行超聲波清洗，每個步驟20分鐘，然后在80°C的烘箱中干燥。
在使用前，用紫外臭氧處理基板20分鐘。將PEDOT:PSS旋涂在ITO基板上（對于0.04 cm2的器件，基板尺寸為15 mm × 15 mm；對于1 cm2的器件，基板尺寸為25 mm × 25 mm），并在空氣中于150°C退火10分鐘。
通過將SAM粉末溶解在IPA、甲苯或IPA和甲苯的共沸物（重量比為0.58:0.42）中，以1 mg/ml的濃度制備SAM溶液，并在使用前攪拌2小時。
在環境條件下，通過縫模涂布平臺打印所有層，并控制相對濕度（約為15%）。SAM的打印速度、涂布頭與基板之間的間隙、流速和基板溫度分別調整為25 mm/s、100 μm、5 μL/min和80°C。
在100°C退火10分鐘后，將基板轉移到手套箱中暫時存放。將PM6:BTP-eC9（1:1.2）或PM6:BTP-eC9:L8BO-2F（1:0.96:0.24）共混物溶解在氯苯中，縫模涂布的濃度為10 mg/ml，旋涂的濃度為22 mg/ml（不添加任何添加劑）。
將溶液在50°C攪拌至少1小時。縫模涂布活性層的打印速度、打印間隙、流速和基板溫度分別調整為50 mm/s、150 μm、10 μL/min和70°C。
對于旋涂活性層，旋轉速度為2500 rpm。涂布后，將活性層在100°C退火5分鐘。
將PNDIT-F3N溶解在甲醇中（含0.5 vt%的乙酸），旋涂的濃度為0.5 mg/ml，縫模涂布的濃度為3 mg/ml。
縫模涂布PNDIT-F3N的打印速度、打印間隙、流速和基板溫度分別調整為5 mm/s、100 μm、5 μL/min和室溫。
對于采用D18/BTP-eC9作為活性層的器件，將D18薄膜從氯苯中以2600 rpm的旋轉速度旋涂在SAM或PEDOT:PSS層上，然后將溶解在氯仿中的BTP-ec9以2000 rpm的旋轉速度旋涂在D18層上。
D18和BTP-eC9在溶劑中的濃度分別為6 mg/ml和10 mg/ml。D18溶液和BTP-eC9溶液的加熱溫度分別為80°C和45°C。
對于旋涂PNDIT-F3N，旋轉速度為2000 rpm。然后，將樣品轉移到蒸發室中沉積Ag（100 nm）。OSC的有效面積為0.04 cm2，由陽極和陰極的重疊面積定義。
對于J-V性能測量，使用精確面積為0.0324 cm2的測試掩模。
對于1 cm2的器件，縫模涂布平臺的涂布頭寬度調整為30 mm，而0.04 cm2的器件則為12 mm。
對于1 cm2的器件，采用寬度為9 mm（該值大于普通OPV或鈣鈦礦模塊中子電池的寬度，由于幾何填充因子和載流子傳輸之間的平衡，該值通常為5-7 mm）和長度為11.2 mm的掩模設計，以探索進一步放大工藝的可行性。
研究成果表征：
為了評估共沸物策略如何影響SAM的形成，研究人員使用縫模涂布平臺（SI，圖S5）將Cbz-2Ph SAM打印到ITO基板上。
通過在Cbz-2Ph SAM薄膜上滴水進行接觸角測量，用于評估薄膜質量。 理想情況下，所有膦酸酯基團都應錨定在ITO表面，咔唑頭基朝外暴露，形成致密、疏水的表面。 如圖1d和1e所示，與IPA-SAM相比，共沸物-SAM表現出更大的接觸角，表明SAM的覆蓋更密集、更均勻。
電流-電壓（J-V）特性曲線數據與圖表解讀
文獻中提供了多個與電流-電壓（J-V）特性曲線相關的數據和圖表，以展示共沸物策略對有機太陽能電池（OSC）性能的影響。以下列出并解讀這些數據和圖表：
圖 3b：不同制備方法的器件 J-V 曲線
圖表描述: 此圖展示了三種不同器件的J-V曲線：基于共沸物處理的SAM（azeotrope-SAM）、基于IPA處理的SAM（IPA-SAM）以及基于旋涂PEDOT:PSS的器件。
解讀: 從圖中可以明顯看出，基于共沸物-SAM的器件表現出的光伏性能，其J-V曲線更加陡峭，開路電壓（Voc）更高，短路電流密度（Jsc）更大，填充因子（FF）也更高。 相比之下，基于IPA-SAM的器件性能較差，甚至不如基于PEDOT:PSS的器件。 這表明共沸物策略能夠有效提升OSC的整體性能。
圖 3d：不同制備方法的器件暗電流
圖表描述: 此圖比較了基于共沸物-SAM和IPA-SAM的器件在黑暗條件下的漏電流。
解讀: 基于共沸物-SAM的器件表現出更低的暗電流，這表明其具有更高的薄膜質量，減少了缺陷和針孔，從而有效抑制了漏電流。 這進一步證明了共沸物策略在形成致密、均勻的SAM薄膜方面的優勢。
圖 4a：大面積器件 J-V 曲線
圖表描述: 此圖展示了兩種大面積器件（1 cm2）的J-V曲線：一種是僅使用共沸物-SAM作為HSL的器件，另一種是所有功能層都通過狹縫涂布打印的器件（即全打印p-i-n堆棧）。
解讀: 令人印象深刻的是，全打印p-i-n堆棧器件的性能 (PCE = 17.76%) 甚至優于僅使用共沸物-SAM作為HSL的器件 (PCE = 17.52%)。 這表明狹縫涂布技術在大面積器件制備中具有優勢，能夠形成更加均勻的薄膜，從而減少因旋涂在大面積基板上產生的厚度不均勻性。
表 1 和表 2：不同制備方法的器件詳細光伏參數
表格描述: 表1列出了小面積器件（0.04 cm2）的詳細光伏參數，包括Voc、Jsc、FF和PCE，并比較了不同HSL制備方法的差異。 表2則列出了大面積器件（1 cm2）的詳細光伏參數，比較了僅使用共沸物-SAM作為HSL和全打印p-i-n堆棧器件的性能差異。
解讀: 從表1中可以看出，基于共沸物-SAM的器件在所有光伏參數上都優于基于IPA-SAM和PEDOT:PSS的器件，這與圖3b的J-V曲線分析結果一致。 表2則進一步證明了全打印p-i-n堆棧器件在大面積OSC制備中的可行性，其性能甚至優于僅使用共沸物-SAM作為HSL的器件。
圖 S17 和表 S6：采用 D18:BTP-eC9 作為活性層的器件性能
圖表描述: 圖 S17 展示了采用D18:BTP-eC9作為活性層的OSC在不同HSL制備方法下的J-V曲線。 表 S6 則列出了這些器件的詳細光伏參數。
解讀: 這些數據表明，共沸物策略不僅適用于PM6:BTP-eC9活性層，也適用于其他高性能活性層材料，例如D18:BTP-eC9。 這突顯了共沸物策略的廣泛適用性。
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外部量子效率 (EQE) 數據與圖表解讀
文獻中圖 3c 展示了基于共沸物處理的SAM (azeotrope-SAM) 和基于IPA處理的SAM (IPA-SAM) 的OSC的外部量子效率 (EQE) 曲線和積分電流線。
解讀:
從圖表中可以觀察到，基于共沸物-SAM的器件在500-800 nm波長范圍內展現出更高的EQE值。
由于活性層在兩種器件中的吸收幾乎沒有差異（圖 S15），EQE的提升意味著使用共沸物-SAM修飾的ITO基板能夠更有效地提取電荷載流子，從而提升了器件的短路電流密度 (Jsc)。
**瞬態光電流測量結果（圖S16a）**進一步證實了這一點，基于共沸物-SAM的器件展現出更短的電荷提取時間，表明電荷載流子能夠更快地從活性層傳輸到電極。
此外，**瞬態光電壓測量結果（圖S16b）**顯示，基于共沸物-SAM的器件具有更長的載流子復合壽命，這意味著更少的電荷載流子在傳輸過程中發生復合損失，進一步提升了器件的性能。
其他表征：
原子力顯微鏡（AFM）： AFM高度圖像顯示，共沸物-SAM樣品的表面更粗糙，均方根（RMS）粗糙度為2.42 nm，其形貌和RMS粗糙度與裸ITO樣品（SI，圖S9，RMS粗糙度= 2.69 nm）非常匹配，表明形成了單層共形涂層。 IPA-SAM樣品顯示出更光滑的表面，RMS粗糙度為1.79 nm，這可能是由于打印過程中預先聚集的Cbz-2Ph分子形成了多層膜。
開爾文探針力顯微鏡（KPFM）： KPFM捕獲的表面電勢分布結果清楚地表明，在共沸物-SAM樣品中觀察到更均勻的表面電勢分布，而IPA-SAM顯示出相對不均勻的表面電勢分布，表明薄膜中Cbz-2Ph分子的排列更隨機。 相對于裸ITO（SI，圖S10），共沸物-SAM表現出更大的能量偏移，表明ITO功函數的修飾更有效。
紫外光電子能譜（UPS）： UPS測量結果（圖2d、2e和圖S11（SI））支持了這一觀點，其中ITO/共沸物-SAM表現出更深的功函數-5.13 eV，并且最高占據分子軌道（HOMO，-5.48 eV）與PM6的電離勢很好地匹配， 有可能提高OSC的開路電壓（Voc）。
循環伏安法： 使用循環伏安法進一步量化了ITO上Cbz-2Ph的表面密度， 結果顯示共沸物-SAM的分子密度為8.51×10^13分子/cm2，比IPA-SAM（6.63×10^13分子/cm2）更密集。
X射線光電子能譜（XPS）： XPS結果還顯示，共沸物-SAM的P/In元素比率更高（SI，圖S13和表S4）， 表明當使用合適的溶劑打印時，Cbz-2Ph分子在ITO表面上的錨定更有效。 這些結果定性和定量地表明，共沸物策略可以促進在ITO上形成更致密的SAM，用于進一步的OSC制造。
器件性能表征：
研究制造了基于SAM的OSC，器件結構為ITO/Cbz-2Ph/PM6:BTP-eC9/PNDIT-F3N/Ag，有效面積為0.04 cm2，并比較了共沸物-SAM與IPA-SAM的表現。基于共沸物-SAM的OSC顯示出更窄的PCE分布，最高PCE達18.89%，顯著優于IPA-SAM（17.12%）和PEDOT:PSS（17.86%）。其Voc（0.859 V）、Jsc（28.62 mA cm?2）和FF（76.83%）均優于IPA-SAM（Voc為0.846 V、Jsc為27.86 mA cm?2、FF為72.64%）。
EQE測試表明，共沸物-SAM能提升500-800 nm范圍內的載流子提取效率，并透過瞬態光電流與光電壓測量證實其電荷提取速度更快、復合更少。暗電流測量顯示共沸物-SAM減少了漏電流，提升器件穩定性和一致性。
在批次測試中，共沸物-SAM的平均PCE達18.51 ± 0.18%，重現性明顯優于IPA-SAM（16.70 ± 0.25%）。此外，D18:BTP-eC9的OSC在共沸物-SAM上表現出18.70%的平均PCE，進一步證實其適用性。
在大面積制造中，共沸物-SAM顯示出更高的FF（71.18%）及穩定的PCE放大性能。面積達1.008 cm2的器件實現了PCE為17.76%，優于旋涂技術。基于共沸物-SAM的器件在高溫與長時間照明下展現出T80壽命超過2000小時，遠高于PEDOT:PSS（169小時）。剝離測試表明其增強了HSL/BHJ界面的粘附力，有助于提升穩定性及壽命。
深入研究共沸物策略和穩定性
共沸物策略：
除了詳細介紹表征結果外，文獻還深入探討了采用共沸物策略的原因和優點。由于SAM分子（如Cbz-2Ph）具有兩親性，這意味著它們具有親水和疏水部分，因此在溶劑中分散這些分子具有挑戰性。
單獨使用IPA會導致Cbz-2Ph形成膠束，而單獨使用甲苯會導致嚴重的聚集。
混合IPA和甲苯可以改善Cbz-2Ph的分散性，而共沸物比例（42 wt%甲苯和58 wt% IPA）則可以確保在溶液處理過程中溶劑成分保持恒定，從而形成均勻的SAM薄膜。
共沸物策略的另一個優點是提升了SAM墨水的保存期限。儲存45天后，純IPA中的SAM會形成更大的聚集體，而在IPA:甲苯混合溶劑中的SAM則表現出良好的保存穩定性。這對于大規模生產至關重要，因為它可以減少材料浪費并提高制造過程的可重復性。
穩定性：
除了效率外，基于共沸物-SAM的OSC還表現出優異的穩定性。在模擬1太陽照明的加速老化測試中，共沸物-SAM器件的T80壽命超過2000小時，而基于PEDOT:PSS的器件僅為169小時。剝離測試表明，與ITO/PEDOT:PSS基板相比，從ITO/共沸物-SAM基板上剝離PM6薄膜所需的力或能量要高出一個數量級，這表明SAM與活性層之間具有更強的粘附力，從而提高了器件的穩定性。
總結：
共沸物策略為大規模生產高效且穩定的OSC提供了一種很有前景的方法。通過解決與SAM分子兩親性相關的挑戰，該策略可以形成致密、均勻且穩定的SAM薄膜，從而提高器件性能和壽命。
文獻參考自Energy & Environmental Science_DOI: 10.1039/D4EE04479G
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